Исследования и технология цемента и материалов на его основе на наноуровне

Уникальность структурных характеристик, энергетики, чувствительности, динамики и химии наноструктур является неизведанной и представляет экспериментальный и концептуальный уровень для нового поля приложения нанонауки. Разработка соответствующих методов контроля свойств и реакций наноструктур может привести к созданию новых устройств и технологий. В таблице перечислены размеры типичных наноматериалов.

Строительство, и в том числе производство строительных материалов, может получить большую выгоду от применения нанотехнологии в автоматизации и роботизации производства и использования строительных материалов, при разработке смесителей, не имеющих движущихся частей, и самоуплотняющихся бетонов.

Идеальными кандидатами для применения наноуправления и контроля свойств являются бетоны, представляющие собой сложную частично находящуюся на наноуровне структуру, включающую гидратные фазы цемента с размером частиц 1-100 нм. зерна исходного цемента (10-100 нм), добавки и заполнители. При этом программируемое использование химических добавок в бетон может обеспечить максимальную эффективность на стройплощадке, а армирование цементного вяжущего трубками и стержнями с нанодиаметром может повысить эффективность используемого вяжущего с точки зрения предотвращения возникновения трещин и обеспечения роста прочности.

Применение исследований на наноуровне и нанотехнологии можно осуществлять тремя путями:

    *
      приготовление и обеспечение определенных свойств наноматериалов;
    *
      характеристика наноматериалов;
    *
      объяснение известных процессов на наноуровне.

Уже изучено влияние на гидратацию портландцемента размера частиц доменного шлака и других минеральных добавок; установлено, что более мелкие частицы минеральных добавок реагируют быстрее и способствуют достижению большей прочности. Различные протекающие в цементе и бетоне процессы, как, например, кинетика гидратации, образование трещин и пор, взаимодействие цемента с минеральными добавками, образование C-S-H структуры, взаимодействие щелочи с кремнеземом и т.п., были подробно изучены, причем протекающие процессы трактовали, используя понятия макро- и микропереноса.

Однако в настоящее время эти процессы изучают на наноуровне с помощью растровой электронной микроскопии и других подобных методов. Благодаря использованию растровой электронной микроскопии стало возможным получить изображение большинства систем в естественном состоянии, что обеспечивает более достоверную информацию об их структуре на наноуровне.

Цементное тесто, являющееся вяжущим в бетоне и других материалах, состоит в основном из смешанного с водой портландцемента общего назначения. Гидратация цемента является экзотермическим процессом, который состоит из ряда сложных, определяющих его кинетику химических реакций. Минеральные и химические добавки также влияют на гидратацию. В цементном тесте доминируют гидросиликаты кальция (C-S-H), но также содержатся гидроксид кальция (СН), эттрингит (AFt), моносульфат (AFm) и небольшие количества других составляющих, таких как гидрогранат и т. п. В ходе гидратации содержание различных гидратных новообразований меняется, а структура переходите наноуровня (гелевая структура гидратных новообразований) на микроуровень, соответствующий размеру цементных частиц и даже на миллиметровый уровень, соответствующий размеру заполнителя бетона. Поэтому возможность рассмотрения на наноуровне очень важна для понимания процесса гидратации.

Наноструктуры     Размер,нм     Материал
Кластеры
Нанокристаллы
Кванты     Радиус 1-10     Изоляторы
Полупроводники
Магнитные материалы
Другие наночастицы     Радиус 1-100     Керамические оксиды
Нанобиоматериалы Центры реакций фотосинтеза     Радиус 5-10     Белковые мембраны
Нанопроволока     Диаметр 1-100     Металлы, полупроводники, оксиды, сульфиды, нитриды
Нанотрубки     Диаметр 1-100     Углерод, молекулярные слои известкового налета
Нанобиостержни     Диаметр 5     ДНК
20 рядов из наночастиц     Площадь от нм2 до мкм2     Металлы, полупроводники, магнитные материалы
Поверхности и тонкие пленки     Толщина 1-1000     Изоляторы, полупроводники, металлы, ДНК

Нанотехнология может предоставить возможность рассмотреть гидратацию частиц цемента и понять его наноструктуру. С помощью ядерного магнитного резонанса, используя пучок атомов азота, можно проследить взаимодействие частиц цемента вплоть до расположения атомов. Можно зафиксировать образовавшиеся в ходе реакции различные поверхностные слои. Так, поверхностный слой толщиной в 20 нм работает как полупроницаемая перегородка, которая позволяет воде проникать внутрь частицы цемента и выщелачивать ионы кальция.

Однако более крупные силикатные ионы цемента улавливаются за этим слоем. В ходе реакции под поверхностным слоем образуется силикагель (полимеризованные силикатные тетраэдры в виде геля, при отсутствии ионов Са2+), который вызывает набухание цементных частиц и приводит к разрушению поверхностного слоя. Это разрушение позволяет поглощать силикатные ионы и формировать C-S-H-гель, который связывает частицы цемента вместе и отвечает за прочность бетона.

Ричардсон детально рассмотрел наноструктуру C-S-H, образовавшуюся при восьмилетней гидратации C3S. p-C2S или портландцемента общего назначения при В/Ц = 0,4 при 20 и 80oС. Методом просвечивающей электронной микроскопии исследован C-S-H как в наружном, так и во внутреннем продуктах гидратации. Оказалось, что C-S-H внутреннего продукта, образованный из больших частиц C3S, характеризуется морфологией, сложенной плотными мелкими частицами, а также скоплением мелких круглых частиц размером 4—6 нм. Волокна C-S-H внешнего продукта, по-видимому, состоят из большого числа длинных тонких частиц, расположенных вдоль одной линии. Минимальный диаметр этих частиц, так же как частиц внутреннего продукта, составляет около 3 нм, их длина может составить от нескольких до многих десятков нанометров.

Атомная микроскопия гладкой поверхности гидратированного алита показывает, что элементы дисперсной фазы (насыщенный известковый раствор является дисперсионной средой) существуют в виде агрегированных наночастиц C-S-H. Однако такая картина наблюдается, когда поверхность реального цементного теста контактирует с одним кристаллом кальцита. Гель C-S-H гидратированного цементного теста состоит из сети пластинок наночастиц, размер которых по результатам атомной микроскопии составляет 60x30 нм2, а толщина 5 нм.

C-S-H можно рассматривать как гель, но не обязательно аморфный. В пользу его кристаллического состояния свидетельствует наличие дифрактограм мы, которая всегда наблюдается, если C-S-H получен из водной суспензии в системе CaO—SiO2 при гидратации dS. Все рефлексы на дифрактограмме широкие, уширение дифракционных линий связано с малым размером связанных участков или с наличием микродефектов либо с действием обоих факторов. Частицы C-S-H очень малы, и даже если они представляют собой один кристалл толщиной 5 нм, этот размер соответствует двум кристаллическим ячейкам. Практически нее частицы C-S-H имеют наноразмер.

Установлено, что ввод в бетонную смесь наноразмерных частиц (обычно диаметром 100 нм) микрокремнезема оказывает существенное влияние на долговечность бетонной структуры. Установлено, что коллоидный кремнезем — микрочастицы диоксида кремния (SiO2), диспергированные в воде и стабилизированные диспергирующей добавкой из частиц еще меньшего размера, взаимодействуете гидроксидом кальция быстрее, чем микрокремнезем.

Добавка микрокремнезема действует на наноуровне и по имеющимся данным повышает прочность материала при сжатии. Увеличение прочности можно объяснить заполнением пор мелкими частицами микрокремпезема и образованием дополнительных количеств C-S-H при пуццолановой реакции микрокремнезема с Са(ОН)2. Кроме того, введение в бетон микрокремнезема снижает величину усадки бетона, повышает его износостойкость и сцепление со стальной арматурой, также снижает проницаемость. В результате бетоны с добавкой микрокремнезема все больше используются в гражданском строительстве.

Интенсивно исследовалась эффективность добавки зола-уноса. В целом зола-унос не является однородным материалом: морфология, гранулометрия, содержание стеклофазы, а также вид кристаллической составляющей — муллита, кварца, гематита, магнетита и пр. могут изменяться в широком диапазоне. Обычно размер частиц золы-уноса в десять раз больше, чем частиц микрокремнезема. Ввиду того, что размер частиц микрокремнезема мельче, влияние ввода микрокремнезема как наполнителя и его пуццолановая активность при одинаковой дозировке выше, чем золы-уноса.

Углеродные нанотрубки можно рассматривать как модифицированный вид графита. Графит состоит из многих слоев углеродных атомов, связанных в листы из гексагональных пластин; связь между этими листами слабая, а внутри листов между атомами сильная.

При введении таких нанотрубок с диаметром, близким к толщине слоев C-S-H, в цемент наблюдается изменение его свойств. Установлено, что присутствие углеродных нанотрубок в количестве 1% массы цемента вызывает рост прочности при сжатии в 14-и суточном возрасте. Углеродные нанотрубки могут представлять собой либо однослойную трубку, либо многослойную из свернутых в трубку листов. Увеличение прочности при введении многослойных трубок выше, чем отдельных углеродных нанотрубок. Такой эффект объясняется тем, что многослойные углеродные трубки имеют по длине довольно большое количество дефектов. Однако отмечено, что введение небольшого количества отдельных углеродных трубок вызывает рост прочности высокоэффективного бетона. Таким образом, углеродные нанотрубки обладают способностью увеличивать прочность, но это увеличение не так существенно, если принять во внимание высокую стоимость нанотрубок.

Применение сложных материалов, которые становятся компонентом бетона в качестве носителя для суперпластификатора, широко используется в настоящее время. Для контроля скорости выделения суперпластификатора в бетон сделана попытка изготовить слоистые органические добавки, материал которых подобен слоистым гидроксидам в качестве основы. Из химии цемента известно, что гидраты трех кальциевого алюмината и четырехкальциевого алюмоферрита представляют собой слоистые материалы, сложенные гексогональными кристаллами. Эти гидраты, а также AFm-фаза относятся к семейству слоистых гидроксидов. Чередование слоев алюмината кальция позволяет совместно с нитробензольной и нафталинеульфоновой кислотами получить слоистую структуру. Такие исследования открывают новый путь синтеза нанокомпозитов, использующих полимерные частицы и слоистые материалы, при котором возможно контролировать влияние добавок на кинетику гидратации профаммированием времени их выделения из слоистых структур.

Таким образом, нанотехнология является необходимым инструментом для понимания различных процессов, протекающих при гидратации цементсодержащих материалов, — развития микроструктуры, взаимодействия минеральных и химических добавок с цементосодержащими материалами и гидратными новообразованиями и т.д. Формирование материалов нанокомпозитным включением (интеркалированием) может обеспечить возможность для разработки химических добавок, выделяющихся в бетон на строительной площадке.

Middendorf В., Singh N.B. Nanoscience and nanotechnoiogy in cementitious materials //Cement International. 2006. №4. Pp. 80-86.
       

Middendorf В., Singh N.B.

Журнал "Строительные материалы" №1/2007  20.02.2007